摘要：研究了不同液固比和不同溶液濃度的化學預處理方式對磷石膏pH值、殘余磷含量、磷石膏基復合膠凝材料凝結時間和力學性能的影響，進一步分析了預處理方式對磷石膏基復合膠凝材料水化產物物相組成及微觀形貌的影響.結果表明：磷石膏的pH值與預處理溶液的液固比呈二次函數遞增關系,與溶液濃度呈線性函數遞增關系；溶液液固比的增加能降低殘余磷含量，但溶液濃度的增加會抑制磷的去除；堿溶液預處理通過增加磷石膏的pH值來產生促凝效應，去離子水或自來水預處理通過減少殘余磷含量來減弱緩凝效應；預處理能促進水化反應的進行，加速早期鈣磯石的生成，縮短凝結時間，提高早期強度。磷石膏(phosphogypsum, PG)是磷肥工業(磷 2H2O,與天然石膏類似；主要差異在于磷石膏中 酸生產)產生的副產物，其成分主要為CaSO4? 含有水溶性磷酸鹽、共晶磷、水溶性氟化物、有機物雜質⑴以及Ra 6、U '8和其他U衰變產物等放 射性物質⑵，并且其中殘留的磷酸導致其酸度較高(s).中國是磷肥生產大國 2017年磷肥總產量為 16 407 kt,磷石膏產生量達到7 500 kt,但綜合利 用率僅為38. 67%⑷，大量磷石膏露天堆放在地面 上，對土壤、水和大氣造成了嚴重污染［5］.制備磷 石膏基復合膠凝材料是磷石膏資源化綜合利用的 途徑之一閃，對節能減排和污染防治有重要意 義⑷，但磷石膏中的可溶性磷等雜質既延長了膠 凝材料的凝結時間又降低了其力學性能閃，大大 限制了磷石膏資源在膠凝材料領域的利用.許多 學者通過預處理的方式來純化或改性磷石膏，如 通過球磨預處理來改善磷石膏顆粒結構⑷、高溫 鍛燒得到半水石膏或無水石膏以用于水泥或礦渣 復合膠凝材料(710)、閃燒預處理以使有機磷和無機 磷等成分無害化、鋼渣與磷石膏混合粉磨以固 化磷石膏中的可溶性磷(11)、石灰乳清洗磷石膏以中 和其中的酸(2iS)、NHs ? HZO溶液預處理以減小緩 凝応、耳SO』溶液預處理以降低磷石膏中的磷含量、 檸檬酸水溶液預處理以使磷石膏中的磷、氟等雜質轉 化為易通過水洗除去的檸檬酸鹽［1617］等.然而上述研 究中的物理預處理方法能耗較高;化學預處理所用的溶液僅局限于單一液固比和濃度，針對溶液用量及濃度對磷石膏預處理效果的影響多停留在直觀經驗層次，少見試驗規律及機理研究的相關報道.因此， 本文采用不同液固比和不同濃度的溶液對磷石膏進行預處理，明確了溶液液固比及濃度對磷石膏pH值與殘余磷含量以及磷石膏基復合膠凝材料(PGCCM)的凝結時間和力學性能的影響規律，并結合水化產物的物相組成及微觀形貌分析探討了其影響機理。01試驗1.1原材料磷石膏(PG)采用貴州甕福集團排放的工業副產品磷石膏，外觀淺灰色，含水率1 11%，磷含量1. 85%,pH值為2. 9,使用前將磷石膏原料于40 i下烘干至恒重，并過0. 25 mm篩；礦渣采用上海寶鋼集團有限公司生產的S105級磨細?；郀t礦渣；水泥采用小野田525級硅酸鹽水泥.以上原材料化學組成見表1. NaOH購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純；氨水購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純；熟石灰，市售 PC100型聚竣酸減水劑購自上海英杉新材料科技有限公司。1.2試驗方法分別采用去離子水(DW)、自來水(TW)及飽和石灰水(SLW,20 i下濃度為0. 165%)對磷石膏進行預處理，其液固比(溶液與磷石膏的質量比2w/2PG)見表2.預處理后的磷石膏編號為溶液代號加數字的形式，如DW1代表采用去離子水和2 : 1的液固比預處理后的磷石膏.然后固定液固比為2 : 1,配制不同濃度的NaOH溶液(NH)、石灰水(LW)和氨水(Am),其配比見表3,預處理后的磷石膏編號為溶液代號加數字的形式，如NH1代表采用液固比為2 1、濃度為0.125%的NaOH溶液預處理后的磷石膏。預處理具體方式為：采用去離子水、自來水、飽和石灰水以及不同濃度的NaOH溶液、石灰水和氨水，按表2、3配比稱取磷石膏置于各組溶液中洗滌（連續攪拌）10 min,靜置20 min,刮掉浮在水面的雜質并過濾，再將磷石膏置于40°C烘箱中烘干至恒重。依據前期試驗，采用磷石膏及預處理后的磷石膏按0.285水膠比制備成型40 mm X 40 mm X160 mm的磷石膏基復合膠凝材料（PGCCM）試件, 其配合比見表4,編號用PGCCM-磷石膏編號來表示，如PGCCM-DW1代表采用DW1制備的磷石膏基復合膠凝材料.試件成型后自然養護3d,拆模后移入標準養護室養護至規定齡期。使用Bruker SRS3400型X射線熒光光譜儀分析磷石膏中的殘余磷含量；使用Rigaku D/max 2500VB3+/PC型X射線粉末衍射儀（XRD）分析PGCCM的物相組成;使用FEI COMPANY Quanta 200F型掃描電鏡 SEM）分析PGCCM的微觀形貌；參考GB/T19281—2014《碳酸鈣分析方法》測試磷石膏的pH值；參考GB/T 1346—2011?水泥標準稠度用水量、凝結間、安定性檢驗方法》測試PGCCM的凝結時間；參考GB/T 17671—1999.水泥膠砂強度檢驗方法 ISO法）》測試PGCCM的力學性能。02結果與討論2.1預處理方式對磷石膏pH值的影響不同液固比下，用去離子水、自來水和飽和石灰水對磷石膏進行預處理，其pH值如圖1所示.由圖1可見：未經預處理的磷石膏 PG0）pH值為2. 9,這是由于PG中含有以PO4?、HPO4?和H PO?為主的可溶性磷酸鹽、磷酸氫鹽等雜質，因此呈酸性；經溶液預處理后 ，磷石膏的pH值隨著液固比的增大而增大，但趨勢逐漸放緩，呈現二次函數遞增關系;當液固比達到10：1時，經去離子水和自來水預處理后磷石膏的pH值分別為6. 2和6. 7,呈弱酸性， 經飽和石灰水預處理后的磷石膏pH值為7.6,呈弱;試驗中去離子水、自來水及飽和石灰水的實測pH值分別為6.7 、8.3和11.3，故預處理溶液中的OH-中和了磷石膏中的部分H+，且中和效果表現為飽和石灰水＞ 自來水＞去離子水。采用不同濃度的NaOH溶液、石灰水和氨水對磷石膏進行預處理后，磷石膏的pH值見圖2.由圖2可見: 預處理后磷石膏的pH值與溶液濃度基本呈線性函數關系；隨著石灰水濃度的提高，磷石膏pH值增長得最快,但受限于石灰在水中溶解度較小（20°C下飽和濃度為0.165%）, 磷石膏pH值達到極值6. 9 NaOH溶解度高且呈強堿性，故與相同濃度的氨水相比，經NaOH溶液預處理的磷石膏pH值較高，且經0. 500%NaOH溶液預處理后，磷石膏呈中（pH值為7）,表明此時磷石膏中過量H+已被完全中和，隨著NaOH溶液濃度繼續增大，磷石膏呈堿性;而氨水為弱電解質 ，堿性相對較弱且極易揮發，故經氨水（濃度&2.000%）預處理后磷石膏的pH值比經石灰水預處理后的要低 。2.2預處理方式對磷石膏中殘余磷含量的影響不同液固比下，用去離子水、自來水和飽和石灰水對磷石膏進行預處理，其殘余磷 （P2O5）含量如圖3所示，由圖3可見 ：采用去離子水和自來水進行預處理時，液固比越大，預處理后磷石膏中的殘余磷含量越??；以2：1的液固比預處理后，磷石膏中殘余磷含量由1. 85%分別降低為1. 11%和1. 12%當液固比達到10：1時,殘余磷含量分別降低為0.97%和1. 04%，故去離子水除磷效果更好。預 處理的液固比增大時，磷石膏中的可溶性磷在去離子水和自來水中的溶解量增大,并隨著過濾被除去，使得殘余磷含量減小.由圖3還可見，采用飽和石灰水預處理前后，磷石膏中的殘余磷含量相差不大，這是由于一方面飽和石灰水pH值較高，使得可溶性磷的溶解度下降(16);另一 石灰水中的Ca：+與可溶性磷酸鹽反應生成了 Cas (POQ 等難溶鹽，因此預處理后殘余磷含量變化不大。經不同濃度的NaOH溶液、石灰水和氨水預處理后，磷石膏中的殘余磷含量如圖4所示.由圖4可見:溶液濃度越小，預處理后磷石膏中的殘余磷含量越低；其中經低濃度溶液預處理的NH1、LW1和Aml組殘余磷含量分別為1. 65%、1. 12%和1.32%，而經高濃度溶液預處理的NH5、LW5和Am5組的殘余磷含量與未經預處理的磷石膏PG0(1.85% )差別不大.其原因為：一方面低濃度溶液本身溶解的離子較少，磷石膏中的雜質更易溶解；另一溶液的濃度增大后，使得溶液pH值增大，導致0. 165%石灰水雖然濃度較NaOH溶液和氨水低， 但由于石灰水中的Ca：+能固化可溶性磷，使其更易轉化為難溶的磷酸鈣，故對殘余磷含量無顯著影響。2.3預處理方式對PGCCM凝結時間的影響預處理時的液固比對磷石膏基復合膠凝材料(PGCCM)凝結時間的影響如圖5所示.由圖5可見：采用未經預處理磷石膏制備的磷石膏基復合膠凝材料(基準組試件PGCCM-PG0)初凝時間為1 570 min,終凝時間為1 725 minPGCCM凝結時間隨著液固比的增大而逐漸縮短，但趨勢逐漸放緩；經去離子水預處理后的PGCCM凝結時間最短初凝時間為780min，終凝時間為888min。預處理時，一方面附著在磷石膏表面的可溶性磷酸鹽雜質被去除，導致磷石膏的緩凝效應減弱；另一方面，由于OH?可以破壞礦渣中的Si—0%Si鏈和Al—O—Al鏈，使得礦渣玻璃體結構溶解［19：0］ 故隨pH值逐漸升高，礦物的溶解速率加快，水化速率更快［：1］表現為凝結時間縮短.經去離子水預處理時磷石膏中 磷 量最少 相 液用去離子 的促凝效果較用自：預處理時好；經飽和石灰水預處理后磷石膏的pH值和磷含量均較高，故用飽和石灰 的促凝 弱 用去離子溶液 度 PGCCM 凝結 間的6 示 由 6 著 溶液 度的增大，經NaOH溶液及氨水預處理后的PGCCM凝結時間逐漸縮短；在相 度下 NaOH溶液的促凝 明顯；氨 度對PGCCM凝結時間的影響較小，初凝和終凝時間穩定在1 040、1 159 min左右；經石灰 的PGCCM凝結時間隨石灰水濃度增加 長后縮短的現象，均長于經飽 石灰 的試 ( 5(c)) 著溶液濃度的增加 磷石膏的pH值增加，帶的堿激發作用促 PGCCM中 的溶的 起到催化作用［1920］ 促 反應的 ［：1］ 但 磷含量逐漸增大,化反應有阻礙作用.采用NaOH溶液和氨水范pH 大 反應的促 作用較 著整 促凝；而采用 度石灰 ，殘磷含量增大 的緩凝作用 著 凝結間延長，隨著石灰水濃度的增大，pH值增大帶來的促凝作用 占據優勢 凝結時間縮短致可溶性磷酸鹽向難溶鹽轉化。2.4預處理方式對PGCCM力學性能的影響預處理的液 PGCCM試件力學性能的影響如圖7所示.由圖7可知：未經 的基準組試件PGCCMPG0的3d抗折強度為0. 1 MPa,抗壓強度為1. 0 MPa 采用去離子水、自來水和飽和石灰水對磷石膏 ，各組試件的3d抗折、抗度變化規律 ，均大 ，其中試件PGCCMDW1PGCCM-TW1 和 PGCCM-SLW1 的 3 d 抗壓強度 達到15.9、6.4、7.8MPa 隨著液固比的增大, 各組試件的3d抗折、抗壓強度 ，但 緩，試PGCCM-DW5、PGCCM-TW5 PGCCM-SLW5 的3 d抗壓強度分別為26. 6,15. 0、21. 6 MPa 而各組試件的7、28d強度相差較小.表明采用不同液 磷石膏 均 PGCCM的3 d抗折、抗度,且液固比越大（液 &10 1）,其3d抗折、 抗 度越預處理溶液濃度對PGCCM力學性能的影響如 度的提高，各組試件3 d抗折、抗壓強度均逐漸提圖8所示.由圖8可知：隨著NaOH溶液或氨水濃 高，其中試件PGCCM-NH5和PGCCM-=m5的3 d206 建筑材料學報 第23卷抗壓強度分別為24. 3*4. 2 MPa 隨著石灰水濃度的提高，試件的3 d抗折、抗壓強度逐漸 ，試件PGCCM-LW5的抗折、抗壓強度最低，分別為1. 2、4. 9 MPa,并且均 用飽和石灰 的試件(見圖7(c)).石灰水的濃度越高，磷石膏的pH值越高，促進水化作用越強，但 磷石膏中的 磷含量較高，延緩 作用較強；這2種相反的作用 -存在，使得經石灰水預處理后試件的3 d抗折、抗壓度隨著石灰 度的增加呈 的趨勢，但均顯著高于基準組試件的3 d抗折強度(0. 1 MPa)和3d抗 度(I.OMPa),并且 期強度沒有顯著影響.采用經NaOH溶液預處理磷石膏制備的試件7 d抗 度隨著 溶液濃度的 有小：升， 而28 d時的抗折、抗 度變化幅度均較小.2.5 機理研究選取基準組試件PGCCMPG0、用液固比為10 : 1 的自來水對磷石膏進行預處理的試件PGCCM-TW5* 用濃度為 ? 0%的NaOH溶液 的試件 PGCCM-NH5以及強度規律較為獨特的試件PGCCMLW5進行機理研究，圖9和圖10分別為這4組試件水 化S、：8 d的XRD圖譜和SEM照片.結合圖9和 圖10(a).(b)可知:基準組試件PGCCM-DW0水化S d 后，其XRD 中 石衍射峰,SEM照片中 觀測到針棒狀 石晶體的 ，表明在水化'd 試件中基本沒有 石生成;隨著 反應的進 磷石膏與 中的鋁相 反應生 鈣 石, 反應生成的C-S-H凝膠緊密填 針棒狀 石空隙中，剩 反應的磷石膏被水 起到微集料作用「：-：S)?在PGCCM體系中， 磷石膏中磷 的 引起 工電位的變化(4)， 液相中的磷酸根離子能抑制 石的 ，并與水泥 生的Ca(OH) 反應，生 溶的羥基磷灰石與 磷 熟料 的 ，阻 熟 料 ，而難溶性磷 則會緩慢 導致 減緩(-：6),使得整個體系發生超緩凝，直到 水化'd仍然無鈣磯石生成，因此試件PGCCM-PG0的 Sd強度極低(：)，隨著 反應的 ，阻礙水化 的 逐漸被破壞,其后期強度逐漸增長(見圖7(a)). 圖 9 中試件 PGCCM-TW5* PGCCM-LW5 和 PGCCM-NH5在水化S、：8 d時均檢測出鈣磯石衍射 峰，其中試件PGCCM-LW5在S d時的鈣磯石衍射峰 強度較低，而圖10(e)中亦觀測到試件PGCCM-LW5 Sd時針棒狀鈣磯石晶體較少，水化不充分，這是導 致試件PGCCM-LW5的S d強度相對其他預處理組 試 度較低的原因；圖10(c)、(d)、(f)、(g)、(h)中 觀測到PGCCM基 生成了大量的 石，并相 互橋接形成框架,生成的C-S-H凝膠填 基體的微 觀空隙，使得PGCCM更加密實.對磷石膏 ：預處 ， 著 磷石膏晶 的 溶 磷 及磷 酸氫鹽溶 中，隨著 從磷石膏中 去，可 溶性磷 及磷酸氫鹽的減少使得磷石膏對PGCCM 的緩凝作用大幅減小；另一 溶液中OH?的中和 作用使得磷石膏pH 大PGCCM 溶 速率加快「21)?因此對磷石膏 能夠減弱 磷對PGCCM水化的抑制作用，加速礦渣的溶解和鈣 石的生成，促進PGCCM 反應的 ，縮短凝 結時間并顯著 其早期強度。03結論(1)磷石膏的pH值與預處理的液固比呈二次 函數遞增關系，與溶液濃度呈線性遞增關系；液固比 的增加能降低磷石膏中殘余磷含量，但增加溶液濃 度會使磷的去除受到抑制；其中經NaOH溶液預處 理后磷石膏的pH值最高，經去離子水預處理后磷 石膏中殘余磷含量最低.(2) 預處理時液固比越高，PGCCM凝結時間越 短 3d抗折、抗壓強度越高，即預處理效果越好；采 用氨水和NaOH溶液預處理時提高其濃度，可獲得 較好的預處理效果，而將石灰水配制成飽和溶液以 10 : 1的液固比預處理時效果較好.(3) 采用堿溶液預處理時，磷石膏的pH值增 加，從而產生促凝效應，采用去離子水或自來水預處 理時，殘余磷含量減少，從而減弱緩凝效應；預處理 能促進水化反應的進行，加速早期鈣磯石的生成，縮 短凝結時間，提高早期強度.